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Situata al 2° piano del palazzo dal millenovecentoventiquattro, sviluppandosi alla stanza di facciata adoperate in epoca medicea come biblioteca palatina, e a quelle dei bracci laterali, rimembrate in antichità come “quartiere della prole”. Fu realizzata nel millenovecentoquattordici, originariamente come una parte della Galleria dell’Accademia e beneficia di una condizione giuridica particolare data da un accordo tra lo Stato e Firenze. Le 30 sale sono state ultimamente allestite seguendo un criterio di disposizione cronologico in un periodo che va dal neoclassicismo dell’epoca di Pietro Leopoldo fino agli anni Venti. Le sale del 2° piano nobile sono state risanate serbando le decorazioni, le tappezzerie e gli arredi del periodo lorenese. La visita ha inizio con opere sia neoclassiche, come il Giuramento dei Sassoni a Napoleone di Pietro Benvenuti, sia romantiche come la grandiosa Entrata di Carlo VIII di Giuseppe Bezzuoli o I due Foscari di Francesco Hayez. Ci sono sculture rilevanti come la Calliope di Antonio Canova, la Psiche di Pietro Tenerani e il celebre Abele di Giovanni Duprè. Tanti sono nel percorso del museo i quadri con soggetto storico che documentano uno degli aspetti più importanti della cultura artistica della prima metà dell’Ottocento, come quelli dei Sabatelli, di Pollastrini, o di Stefano Ussi che debutta proprio con La cacciata del duca d’Atene; la parte che caratterizza la collezione è quello dei toscani Macchiaioli che, alla metà del diciannovesimo secolo, dette inizio ad un profondo rinnovamento dello stile pittorico che interessò poi tutta la nazione. Ci sono opere rilevanti di Giovanni Fattori, come la Rotonda Palmieri, la Battaglia di Magenta, lo Staffato, e una diversi paesaggi con scene di vita maremmana. Diverse opere di questa corrente pittorica facevano parte della collezione di Diego Martelli che dei Macchiaioli fu avverso e alleato e che le destinò alla Galleria. Ci sono una buona rappresentazione di Silvestro Lega e Telemaco Signorini. Tra le sculture di questa sezione, si evidenziano quelle di Adriano Cecioni, che con energia e immediatezza traduce e collauda le ricerche dei toni della pittura di macchia. La Galleria di Arte Moderna ha una importante collezione di opere del '900, destinata ad essere ospitata nelle incantevoli sale del cosiddetto “mezzanino degli occhi”.
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